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孙靖宇课题组Advanced Materials:原位生长垂直石墨烯制备Janus隔膜用于稳定的水系锌金属负极储能体系

来源:竞彩足球计算器 发布者:金霞发布时间:2020-07-15浏览次数:130

    近日,竞彩足球比分、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授团队在水系锌金属负极储能体系领域取得重要进展——“原位生长垂直石墨烯制备Janus隔膜用于稳定的锌金属负极”以Communication的形式在Advanced Materials上发表。苏州大学博士后李超博士为论文的第一作者,孙靖宇教授为通讯作者;合作者包括苏州大学孙中体博士、邵元龙教授、刘忠范院士、Mark H. Rümmeli教授,以及清华大学的杨添博士等。

文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003425

近年来可穿戴电子设备发展迅速,而高能量密度、高功率密度、高安全性电源体系是实现其多功能化的关键。传统的锂离子电池较低的能量密度和有机电解液安全性隐患制约了其在可穿戴设备上的应用。水系锌离子电池采用具有较高的氧化还原电势的锌金属负极(?0.76 V),其理论体积能量密度是锂离子电池的两倍;水系电解液的离子电导率比有机电解液高几个数量级,因而可以实现较高的功率密度;因其可以在水系中性电解液中运行,成本较低、不易燃,具有较好的安全性。目前阻碍水系锌金属负极大规模应用的瓶颈主要在于电化学稳定性差和循环寿命不足,这些问题主要来自锌金属负极在转化反应中的枝晶生长、表面钝化和副产物的生成。

目前解决这一问题的主要方法包括在锌金属的表面涂覆碳层或多孔无机陶瓷材料、构建三维结构宿主来延缓枝晶的生成、以及对电解液的优化设计。特别地,表面涂覆的方法简单易行,但会增加器件的整体质量和体积,从而影响器件的能量密度。玻璃纤维隔膜作为水系锌离子电池中重要的组成部分,通常被视为非活性组分,目前鲜有研究涉及。

根据课题组在石墨烯玻璃制备方面的前期研究基础,我们通过CVD技术实现了在玻璃纤维上原位可控直接生长垂直石墨烯阵列结构。首先对我们设计的原理进行了阐述,通过石墨烯修饰制备了Janus隔膜,其中仅一面生长了垂直石墨烯因而构建了三维导电骨架结构。这样的结构设计可以实现两个关键作用:一是其可视为锌金属负极的延伸,可以为锌金属的沉积提供空间;二是可以降低局部电流密度和实现电场的均匀分布,抑制了枝晶生长(1)

1Janus隔膜用于稳定锌金属负极的作用机理


Janus隔膜主要通过PECVD技术和空气plasma处理两步合成,通过SEMTEMSTEM等常规表征证明了垂直石墨烯的均匀可控生长;对经过plasma处理后隔膜的XPS数据分析证明实现了ON共掺;Raman光谱的数据证明了ON掺杂带来更多缺陷态的产生;接触角的测试证明plasma处理改善了隔膜对电解液的浸润性,同时具有较高的离子电导率。通过Zn|Zn对称电池的测试对比了两种隔膜对电化学性能的影响,在不同的电流密度和面容量的锌沉积/剥离测试中,与原始的玻璃纤维隔膜相比,Janus隔膜具有更好的循环稳定性,循环50 h后的锌箔具有更平整的表面(2)

2: Zn|Zn对称电池的电化学性能测试

 

进一步地,通过理论模拟的方法对作用机理进行了分析。首先模拟了平面电极结构与三维导电骨架结构的电流密度与电场分布,结果证明三维导电结构可以明显降低局部电流密度、以及实现更均匀的电场分布。DFT理论计算分析了纯石墨烯以及不同掺杂元素的石墨烯对锌的结合能,结果证明纯石墨烯与锌的结合能较差,结合XPS数据,证明了吡咯氮具有较高的亲锌结合能(3)

 

3: 有限元模拟及DFT结合能计算

 

最后,将普通隔膜和Janus隔膜应用到AC//Zn混合电容器和V2O5//Zn全电池中,进行了电化学性能测试,对倍率、阻抗、循环性能进行了表征比较,可以看到Janus隔膜在两种储能体系中都具有更优异的倍率性能,更小的阻抗,以及更好的循环稳定性。同时利用Janus隔膜组装的柔性器件和软包电池,进行了弯折测试和实际应用场景的展示(4)

4: AC//Zn混合电容器和V2O5//Zn电池电化学性能测试

 

亮点与展望:1)利用前期基础,通过CVD方法对非活性组分隔膜进行可控直接石墨烯的修饰,可视作负极的三维延伸;2)与传统的涂敷锌保护方法相比,原位生长垂直石墨烯几乎不增加质量和体积,对器件的能量密度影响较小;3)通过简单的室温空气plasma处理实现了ON掺杂,提高了电解液浸润性和亲锌结合能;4)对电流密度、电场分布、亲锌结合能进行了清晰的理论分析和实验验证。

本工作通过直接化学气相沉积技术及plasma处理合成了石墨烯修饰的Janus隔膜,通过对电池非活性组分的结构修饰实现了锌金属负极循环稳定性的提升,进而构建了具有优异电化学性能的柔性水系锌离子电池,为未来高性能、低成本的锌离子电池的应用带来了广阔前景。